氧化还原反应与电化学

构造：由两个电极（正极、负极）、电解质溶液和盐桥组成。
电池符号表示法：
- 负极在左，正极在右；
- 单竖线“|”表示相界面，双竖线“||”表示盐桥。
- 需注明物质状态和浓度。例如：\((-)\ Zn(s) | Zn^{2+}(c_1) || Cu^{2+}(c_2) | Cu(s)\ (+)\)。

标准氢电极 (SHE)：人为规定在任何温度下，标准态氢电极的电势为零（\(E^\theta(H^+/H_2) = 0\text{ V}\)）。
标准电极电势 (\(E^\theta\))：以标准氢电极作负极，目标电极作正极组成的电池在标准态下的电动势。
电池电动势 (\(E\)) 的计算： \[\mathbf{E = E_{正} - E_{负}}\] （注意：计算电动势时，电势高的为正极，电势低的为负极）。

这是描述浓度（或分压）和温度对电极电势影响的最重要公式。

热力学推导基础：在第二、三章中，我们知道 \(\Delta_r G_m = \Delta_r G_m^\theta + RT \ln Q\)。由于 \(\Delta_r G_m\) 是体系对外做的最大有用功（非体积功），在电化学中，这个功就是电功：\(W' = -nFE\)。因此：\(-nFE = -nFE^\theta + RT \ln Q\)。
推导过程：
1. 两边同时除以 \(-nF\)：\(E = E^\theta - \frac{RT}{nF} \ln Q\)。
2. 在常温（\(298.15\text{ K}\)）下，代入 \(R\)、\(T\)、\(F\) 的常数，并将自然对数 \(\ln\) 换为常用对数 \(\lg\)（乘以 \(2.303\)）： \[\mathbf{E = E^\theta - \frac{0.0592}{n} \lg Q}\]
具体应用（以电极电势为例）：对于电极反应：\(Ox + ne^- \rightleftharpoons Red\) \[\mathbf{E(Ox/Red) = E^\theta(Ox/Red) + \frac{0.0592}{n} \lg \frac{[Ox]}{[Red]}}\] （注意：纯固体、纯液体的浓度项不列入公式，气体用分压表示）。

与吉布斯自由能的关系： \[\mathbf{\Delta_r G_m = -nFE}\] \[\mathbf{\Delta_r G_m^\theta = -nFE^\theta}\] 这可以用来判断氧化还原反应的方向：如果 \(E > 0\)（即 \(\Delta G < 0\)），反应正向自发进行。
与平衡常数 (\(K^\theta\)) 的关系：当反应达到平衡时，\(E = 0\) 且 \(Q = K^\theta\)。代入能斯特方程：\(0 = E^\theta - \frac{RT}{nF} \ln K^\theta\)。得出推导结果： \[\mathbf{\lg K^\theta = \frac{nE^\theta}{0.0592}}\] 这意味着我们可以通过查表获得标准电极电势，从而计算出反应的平衡常数。

腐蚀分类：
- 化学腐蚀：金属直接与干燥气体或非电解质发生反应。
- 电化学腐蚀：金属在电解质溶液中形成微电池，发生氧化反应（主要发生在阳极）,。
防护方法：
- 改变金属组成（如不锈钢）。
- 覆盖保护层（涂漆、镀层）。
- 电化学保护法：
  - 牺牲阳极保护法：连接比保护金属更活泼的金属（如在铁船体上挂锌块）。
  - 外加电流阴极保护法：将被保护金属接在电源负极上,。

Reuse